【材料】金属有机框架稳定三重态卡宾 稳定框架

2022-04-04 23:59:54

三重态卡宾(triplet carbenes,TCs)具有独特的电子状态,其磁性和反应性受到关注。然而,TCs的反应性和稳定性通常是一种权衡,两者很难同时实现。那么,有无可能得到稳定性高、反应性强的TCs呢?近日, 常熟理工学院的 马运声与 名古屋大学的 松田团队通过 将TC限制在金属−有机框架(MOF)纳米空间,解决了这一挑战性问题。

不满足八隅律的开壳层化学物质通常具有很高的反应活性,通常在化学反应中充当重要的中间体。在这些物种中,三重态卡宾(TCs)由一个在不同轨道上具有非共享价电子的碳原子组成,该碳原子具有CO捕获和C O2 聚合等反应性能。此外,具有非零自旋多重性的TCs有望成为制备有机磁体和磁开关器件的基础材料。通常情况下,TCs非常不稳定,即使在低温下也会分解;因此,它们需要将TCs在化学反应或材料应用中稳定下来。目前,稳定TCs的策略主要有两种:(1)通过扩展系统的共轭作用,诱导电子在分子中的离域化实现热力学稳定;(2)通过引入围绕卡宾中心的大基团,从而防止活性物种靠近卡宾中心实现动力学稳定。尽管这些策略有时确实显著提高了TCs的稳定性,但它们的实施通常需要复杂的合成过程和/或导致TCs反应性的降低。因此,需要开发更简单的方法来稳定TCs,且不会对TC反应性产生负面影响。

为了克服这些问题,研究团队以金属−有机框架(MOF)的纳米空间作TCs平台。在本研究中开发了一种新的MOF,名为MaNa-1,它包含一个重氮基团,在MOF纳米空间的紫外光照射下产生TC。观察到[email protected]与FDP-N 2 配体产生的TC相比,稳定性提高80 K。而且,由于FDP-TC的多孔结构,其含 O2 量远大于FDP-N 2 配体,[email protected]的反应性得到增强。因此,简单地将FDP-N 2 引入到MOF框架中,在不损失TC高反应活性的情况下实现了TC的稳定化。利用MOF纳米空间来固定和分离活性化学物质将是稳定这些化学物质并控制其反应性的普遍途径。

这一成果近期发表在 Journal of the American Chemical Society 上, 马运声教授和 松田教授为共同通讯作者。

Triplet Carbene with Highly Enhanced Thermal Stability in the Nanospace of a Metal−Organic Framework

Toshinobu Nakajo, Jun Kumagai, Shinpei Kusaka, Akihiro Hori, Yuh Hijikata, Jenny Pirillo, Yunsheng Ma, Ryotaro Matsuda

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c02430

马运声博士简介

马运声,常熟理工学院教授,2007年于南京大学取得博士学位,2009.6-2010.7在台湾清华大学化工系从事博士后研究(S. A. Chen教授课题组)。2012.7-2013.6在日本京都大学作访问学者(S. Kitagawa教授课题组)。2016.9-2019.8在日本名古屋大学任特任准教授(R. Matsuda教授课题组)。

研究领域是分子磁体和金属有机框架材料的制备、性能与应用研究。在相关领域发表SCI论文70余篇,包括 J. Am. Chem. Soc., Chem. Eur. J., Inorg. Chem. 等。曾获“2008年江苏省优秀博士论文”,江苏省“六大人才高峰”高层次人才等。

马运声

https://www.x-mol.com/university/faculty/234816

松田亮太郎

http://www.chembio.nagoya-u.ac.jp/labhp/solid1/Eindex.html

上一篇: 祥云股份位居黄冈工业企业100强第二名 祥云公司是做什么的
下一篇: @中小学生和家长,多地网络学习资源了解一下 粤教翔云数字教材应用平台下载

最近发表